Methylmethacrylat (MMA) er et vigtigt organisk kemisk råmateriale og polymermonomer, hovedsageligt anvendt i produktionen af ​​organisk glas, støbningsplast, akryl, belægning og farmaceutiske funktionelle polymermaterialer osv. Det er et avanceret materiale til luftfart, elektronisk Oplysninger, optisk fiber, robotik og andre felter.

Som en materiel monomer bruges MMA hovedsageligt til produktion af polymethylmethacrylat (almindeligvis kendt som plexiglass, PMMA) og kan også copolymeriseres med andre vinylforbindelser for at opnå produkter med forskellige egenskaber, såsom til fremstilling af polyvinylchlorid (PVC ) Tilsætningsstoffer ACR, MBS og som en anden monomer i produktionen af ​​akryl.

På nuværende tidspunkt er der tre typer modne processer til produktion af MMA i ind -udlandet: methacrylamid hydrolyseesterificeringsrute (acetone cyanohydrin -metode og methacrylonitrile -metode), isobutylenoxidationsrute (Mitsubishi -proces og ASAHI Kasei -proces) og ethylen -carbony -syntese -rute ( BASF -metode og Lucite Alpha -metode).

1 、 Methacrylamid Hydrolyseesterificeringsrute
Denne rute er den traditionelle MMA -produktionsmetode, inklusive acetone -cyanohydrin -metoden og methacrylonitril -metoden, både efter methacrylamid -mellemproduktionshydrolyse, esterificeringssyntese af MMA.

(1) Acetone cyanohydrin -metode (ACh -metode)

ACh -metoden, der først er udviklet af den amerikanske Lucite, er den tidligste industrielle produktionsmetode for MMA og er også den almindelige MMA -produktionsproces i verden på nuværende tidspunkt. Denne metode bruger acetone, hydrocyansyre, svovlsyre og methanol som råmaterialer, og reaktionstrinnene inkluderer: cyanohydriniseringsreaktion, amideringsreaktion og hydrolyseesterificeringsreaktion.

ACH -processen er teknisk moden, men har følgende alvorlige ulemper:

○ Anvendelse af meget giftig hydrocyansyre, som kræver strenge beskyttelsesforanstaltninger under opbevaring, transport og anvendelse;

○ Biproduktion af en stor mængde syrester (vandig opløsning med svovlsyre og ammoniumbisulfat som hovedkomponenter og indeholder en lille mængde organisk stof), hvis beløb er 2,5 ~ 3,5 gange MMA og er en alvorlig kilde til miljøforurening;

o På grund af brugen af ​​svovlsyre kræves antikorrosionsudstyr, og konstruktionen af ​​enheden er dyr.

(2) Methacrylonitrile -metode (MAN -metode)

Asahi Kasei har udviklet methacrylonitrile (MAN) -processen baseret på ACh-ruten, dvs. isobutylen eller tert-butanol oxideres ved ammoniak for at opnå mand, der reagerer med svovlsyre for at producere methacrylamid, som derefter reagerer med svovlsyre og methanol for at producere MMA. Manden ruten inkluderer ammoniakoxidationsreaktion, amideringsreaktion og hydrolyseesterificeringsreaktion og kan bruge det meste af ACH -anlæggets udstyr. Hydrolyse -reaktionen bruger overskydende svovlsyre, og udbyttet af mellemliggende methacrylamid er næsten 100%. Metoden har imidlertid meget giftig hydrocyansyre-biprodukter, hydrocyansyre og svovlsyre er meget ætsende, reaktionsudstyrskravene er meget høje, mens miljøfarerne er meget høje.

2 、 Isobutylenoxidationsrute
Isobutylenoxidation har været den foretrukne teknologirute for større virksomheder i verden på grund af dens høje effektivitet og miljøbeskyttelse, men dens tekniske tærskel er høj, og kun Japan havde engang teknologien i verden og blokerede teknologien til Kina. Metoden inkluderer to slags Mitsubishi -proces og Asahi Kasei -proces.

(1) Mitsubishi-processen (isobutylen-tretrin-metode)

Japans Mitsubishi Rayon udviklede en ny proces til fremstilling af MMA fra isobutylen eller tert-butanol som råmateriale, to-trins selektiv oxidation med luft for at få methacrylsyre (MAA) og derefter esteret med methanol. Efter industrialiseringen af ​​Mitsubishi Rayon, Japan Asahi Kasei Company, Japan Kyoto Monomer Company, Korea Lucky Company osv. Har realiseret industrialisering den ene efter det andet. Det indenlandske Shanghai Huayi Group-selskab investerede en masse menneskelige og økonomiske ressourcer, og efter 15 års kontinuerlig og utrættelig indsats fra to generationer udviklede det med succes den to-trins oxidation og esterificering af isobutylen ren produktion MMA-teknologi og i december 2017 , det afsluttede og gennemførte et industrielt anlæg på 50.000 ton MMA i sit joint venture-selskab, der Dongming Huayi Yuhuang beliggende i Heze, Shandong-provinsen, brød Japans teknologiske monopol og blev det eneste firma med denne teknologi i Kina. Teknologi, der også gør Kina til det andet land til at have den industrialiserede teknologi til produktion af MAA og MMA ved oxidation af isobutylen.

(2) Asahi Kasei-proces (isobutylen totrinsproces)

Japans Asahi Kasei Corporation har længe været forpligtet til udvikling af direkte esterificeringsmetode til produktion af MMA, som med succes blev udviklet og sat i drift i 1999 med et industrielt anlæg på 60.000 ton i Kawasaki, Japan, og senere udvidet til 100.000 tons. Den tekniske rute består af en totrinsreaktion, dvs. oxidation af isobutylen eller tert-butanol i gasfasen under virkning af mo-bi-kompositoxidkatalysator for at producere methacrolein (MAL), efterfulgt af oxidativ esterificering af Mal i den i den Flydende fase under virkningen af ​​PD-PB-katalysator til fremstilling af MMA direkte, hvor den oxidative esterificering af MAL er det centrale trin i denne rute til at producere MMA. Asahi Kasei-procesmetoden er enkel med kun to reaktionstrin og kun vand som et biprodukt, som er grøn og miljøvenlig, men design og fremstilling af katalysatoren er meget krævende. Det rapporteres, at Asahi Kaseis oxidative esterificeringskatalysator er blevet opgraderet fra den første generation af PD-PB til den nye generation af Au-Ni-katalysator.

Efter industrialiseringen af ​​Asahi Kasei -teknologi, fra 2003 til 2008, startede indenlandske forskningsinstitutioner en forskningsboom på dette område, med flere enheder som Hebei Normal University, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Tianjin University og Harbin Engineering University med fokus på fokus Om udvikling og forbedring af PD-PB-katalysatorer osv. Efter 2015 startede indenlandsk forskning på Au-Ni-katalysatorer endnu en runde af boom, som er Dalian Institute of Chemical Engineering, Chinese Academy of Sciences, gjort store fremskridt i Små pilotundersøgelse afsluttede optimering af nano-guld katalysatorforberedelsesproces, screening af reaktionstilstand og lodret opgradering af langcyklus-driftsevalueringstest og samarbejder nu aktivt med virksomheder for at udvikle industrialiseringsteknologi.

3 、 Ethylen Carbonyl Synthesis Rute
Teknologien til ethylencarbonylsyntese-ruteindustrialisering inkluderer BASF-proces og ethylen-propionsyre-methylesterproces.

(1) Ethylen-propionsyre-metode (BASF-proces)

Processen består af fire trin: Ethylen er hydroformyleret for at opnå propionaldehyd, propionaldehyd er kondenseret med formaldehyd for at fremstille Mal, Mal er luft oxideret i en rørformet fast-sengsreaktor for at producere MAA, og MAA er adskilt og oprenset for at fremstille MMA ved esterificering med methanol. Reaktionen er det vigtigste trin. Processen kræver fire trin, hvilket er relativt besværligt og kræver høje udstyr og høje investeringsomkostninger, mens fordelen er de lave omkostninger ved råvarer.

Der er også foretaget indenlandske gennembrud i teknologiudviklingen af ​​ethylen-propylen-formaldehydsyntese af MMA. 2017 afsluttede Shanghai Huayi Group Company i samarbejde med Nanjing Noao New Materials Company og Tianjin University en pilotprøve på 1.000 ton propylen-formaldehydkondensation med formaldehyd til methacrolein og udviklingen af ​​en procespakke til et 90.000 ton industrielt plante. Derudover afsluttede Institute of Process Engineering of the Chinese Academy of Sciences, i samarbejde med Henan Energy and Chemical Group, et 1.000 ton industrielt pilotanlæg og opnåede med succes stabil drift i 2018.

(2) Ethylen-methylpropionatproces (Lucite Alpha-proces)

Lucite alfa -proces Driftsbetingelser er milde, produktudbyttet er høj, planteinvesteringer og råmaterialeomkostninger er lave, og omfanget af en enkelt enhed er let at gøre stort, i øjeblikket kun Lucite har eksklusiv kontrol af denne teknologi i verden og er ikke overført til omverdenen.

Alfa -processen er opdelt i to trin:

Det første trin er reaktionen fra ethylen med CO og methanol til at producere methylpropionat

Ved hjælp af palladiumbaseret homogen carbonyleringskatalysator, der har egenskaberne ved høj aktivitet, høj selektivitet (99,9%) og lang levetid, og reaktionen udføres under milde forhold, hvilket er mindre ætsende for enheden og reducerer bygningskapitalinvesteringen ;

Det andet trin er reaktionen af ​​methylpropionat med formaldehyd til at danne MMA

En proprietær flerfaset katalysator anvendes, som har høj MMA-selektivitet. I de senere år har indenlandske virksomheder investeret stor entusiasme i teknologiudviklingen af ​​methylpropionat- og formaldehydkondensation til MMA og har gjort store fremskridt inden for katalysator og udvikling af fast sengen, men katalysatorlivet har endnu ikke nået kravene til industriel applikationer.