Methylmethacrylat (MMA) er et vigtigt organisk kemisk råmateriale og polymermonomer, der hovedsageligt anvendes i produktionen af ​​organisk glas, støbning af plast, akryl, belægninger og farmaceutiske funktionelle polymermaterialer osv. Det er et avanceret materiale til luftfart, elektronisk information, optisk fiber, robotteknologi og andre områder.

Som en materialemonomer anvendes MMA hovedsageligt i produktionen af ​​polymethylmethacrylat (almindeligvis kendt som plexiglas, PMMA) og kan også copolymeriseres med andre vinylforbindelser for at opnå produkter med forskellige egenskaber, såsom til fremstilling af polyvinylchlorid (PVC)-additiver ACR, MBS og som en sekundær monomer i produktionen af ​​akryl.

I øjeblikket findes der tre typer modne processer til produktion af MMA i ind- og udland: methacrylamidhydrolyseesterificeringsrute (acetoncyanohydrin-metoden og methacrylonitril-metoden), isobutylenoxidationsrute (Mitsubishi-processen og Asahi Kasei-processen) og ethylencarbonylsynteserute (BASF-metoden og Lucite Alpha-metoden).

1. Methacrylamidhydrolyseesterificeringsrute
Denne rute er den traditionelle MMA-produktionsmetode, herunder acetonecyanohydrin-metoden og methacrylonitril-metoden, begge efter methacrylamid-mellemprodukthydrolyse, esterificeringssyntese af MMA.

(1) Acetoncyanohydrin-metoden (ACH-metoden)

ACH-metoden, der først blev udviklet af det amerikanske firma Lucite, er den tidligste industrielle produktionsmetode til MMA og er også den mest almindelige MMA-produktionsproces i verden i øjeblikket. Denne metode bruger acetone, hydrocyansyre, svovlsyre og methanol som råmaterialer, og reaktionstrinnene omfatter: cyanohydriniseringsreaktion, amideringsreaktion og hydrolyseesterificeringsreaktion.

ACH-processen er teknisk set moden, men har følgende alvorlige ulemper:

○ Brug af meget giftig hydrocyansyre, som kræver strenge beskyttelsesforanstaltninger under opbevaring, transport og brug;

○ Biproduktion af en stor mængde syrerester (vandig opløsning med svovlsyre og ammoniumbisulfat som hovedkomponenter og indeholdende en lille mængde organisk materiale), hvis mængde er 2,5~3,5 gange så stor som MMA, og er en alvorlig kilde til miljøforurening;

o På grund af brugen af ​​svovlsyre kræves der korrosionsbeskyttelsesudstyr, og konstruktionen af ​​enheden er dyr.

(2) Methacrylonitril-metoden (MAN-metoden)

Asahi Kasei har udviklet methacrylonitril (MAN)-processen baseret på ACH-ruten, dvs. isobutylen eller tert-butanol oxideres med ammoniak for at opnå MAN, som reagerer med svovlsyre for at producere methacrylamid, som derefter reagerer med svovlsyre og methanol for at producere MMA. MAN-ruten omfatter ammoniakoxidationsreaktion, amideringsreaktion og hydrolyseesterificeringsreaktion og kan anvende det meste af ACH-anlæggets udstyr. Hydrolysereaktionen bruger overskydende svovlsyre, og udbyttet af methacrylamidmellemproduktet er næsten 100%. Metoden har dog meget giftige hydrocyansyrebiprodukter, hydrocyansyre og svovlsyre er meget ætsende, kravene til reaktionsudstyr er meget høje, mens miljøfarerne er meget høje.

2. Isobutylenoxidationsrute
Isobutylenoxidation har været den foretrukne teknologirute for store virksomheder i verden på grund af dens høje effektivitet og miljøbeskyttelse, men dens tekniske tærskel er høj, og kun Japan havde én gang teknologien i verden og blokerede teknologien for Kina. Metoden omfatter to typer Mitsubishi-processen og Asahi Kasei-processen.

(1) Mitsubishi-processen (isobutylen-tretrinsmetode)

Japanske Mitsubishi Rayon udviklede en ny proces til at producere MMA fra isobutylen eller tert-butanol som råmateriale, to-trins selektiv oxidation med luft for at få methacrylsyre (MAA), og derefter esterificeret med methanol. Efter industrialiseringen af ​​Mitsubishi Rayon har Japan Asahi Kasei Company, Japan Kyoto Monomer Company, Korea Lucky Company osv. realiseret industrialiseringen efter hinanden. Det indenlandske Shanghai Huayi Group Company investerede mange menneskelige og økonomiske ressourcer, og efter 15 års kontinuerlig og utrættelig indsats i to generationer har det med succes udviklet MMA-teknologi til ren produktion af isobutylen med to trin og uafhængigt. I december 2017 færdiggjorde og tog det et 50.000 tons MMA-industrianlæg i drift i sit joint venture-selskab Dongming Huayi Yuhuang, der ligger i Heze, Shandong-provinsen. Det brød Japans teknologimonopol og blev den eneste virksomhed med denne teknologi i Kina. Det gjorde Kina også til det andet land med industrialiseret teknologi til produktion af MAA og MMA ved oxidation af isobutylen.

(2) Asahi Kasei-processen (isobutylen-totrinsproces)

Japanske Asahi Kasei Corporation har længe været engageret i udviklingen af ​​en direkte esterificeringsmetode til produktion af MMA, som med succes blev udviklet og sat i drift i 1999 med et 60.000 tons industrianlæg i Kawasaki, Japan, og senere udvidet til 100.000 tons. Den tekniske rute består af en totrinsreaktion, dvs. oxidation af isobutylen eller tert-butanol i gasfasen under påvirkning af Mo-Bi-kompositoxidkatalysator til produktion af methacrolein (MAL), efterfulgt af oxidativ esterificering af MAL i flydende fase under påvirkning af Pd-Pb-katalysator til direkte produktion af MMA, hvor den oxidative esterificering af MAL er det centrale trin i denne rute til produktion af MMA. Asahi Kasei-procesmetoden er enkel med kun to reaktionstrin og kun vand som biprodukt, hvilket er grønt og miljøvenligt, men design og fremstilling af katalysatoren er meget krævende. Det rapporteres, at Asahi Kaseis oxidative esterificeringskatalysator er blevet opgraderet fra den første generation af Pd-Pb til den nye generation af Au-Ni-katalysator.

Efter industrialiseringen af ​​Asahi Kasei-teknologien, fra 2003 til 2008, startede indenlandske forskningsinstitutioner et forskningsboom på dette område, med flere enheder såsom Hebei Normal University, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Tianjin University og Harbin Engineering University, der fokuserede på udvikling og forbedring af Pd-Pb-katalysatorer osv. Efter 2015 startede den indenlandske forskning i Au-Ni-katalysatorer. Endnu en boomrunde, som er repræsentativ for Dalian Institute of Chemical Engineering, Chinese Academy of Sciences, har gjort store fremskridt i det lille pilotstudie, afsluttet optimeringen af ​​nano-guld-katalysatorforberedelsesprocessen, screening af reaktionsbetingelser og evalueringstest af langcyklusdrift med vertikal opgradering, og samarbejder nu aktivt med virksomheder om at udvikle industrialiseringsteknologi.

3. Ethylencarbonylsyntesevej
Teknologien til industrialisering af ethylencarbonylsyntese omfatter BASF-processen og ethylen-propionsyremethylester-processen.

(1) ethylen-propionsyremetoden (BASF-proces)

Processen består af fire trin: ethylen hydroformyleres for at opnå propionaldehyd, propionaldehyd kondenseres med formaldehyd for at producere MAL, MAL luftoxideres i en rørformet fast-leje-reaktor for at producere MAA, og MAA separeres og renses for at producere MMA ved esterificering med methanol. Reaktionen er det centrale trin. Processen kræver fire trin, hvilket er relativt besværligt og kræver meget udstyr og høje investeringsomkostninger, mens fordelen er de lave omkostninger til råmaterialer.

Der er også sket indenlandske gennembrud inden for teknologiudvikling af ethylen-propylen-formaldehydsyntese af MMA. I 2017 gennemførte Shanghai Huayi Group Company i samarbejde med Nanjing NOAO New Materials Company og Tianjin University en pilottest af 1.000 tons propylen-formaldehydkondensation med formaldehyd til methacrolein og udviklingen af ​​en procespakke til et industrianlæg på 90.000 tons. Derudover gennemførte Instituttet for Procesteknik ved Det Kinesiske Videnskabsakademi i samarbejde med Henan Energy and Chemical Group et industrielt pilotanlæg på 1.000 tons og opnåede med succes stabil drift i 2018.

(2) Ethylen-methylpropionatprocessen (Lucite Alpha-processen)

Driftsforholdene for Lucite Alpha-processen er milde, produktudbyttet er højt, anlægsinvesteringerne og råvareomkostningerne er lave, og skalaen af ​​en enkelt enhed er let at lave. I øjeblikket har kun Lucite eksklusiv kontrol over denne teknologi i verden og overføres ikke til omverdenen.

Alpha-processen er opdelt i to trin:

Det første trin er reaktionen af ​​ethylen med CO og methanol for at producere methylpropionat.

anvendelse af palladiumbaseret homogen carbonyleringskatalysator, som har egenskaber som høj aktivitet, høj selektivitet (99,9%) og lang levetid, og reaktionen udføres under milde forhold, hvilket er mindre ætsende for anordningen og reducerer konstruktionskapitalinvesteringen;

Det andet trin er reaktionen af ​​methylpropionat med formaldehyd for at danne MMA

Der anvendes en proprietær flerfasekatalysator med høj MMA-selektivitet. I de senere år har indenlandske virksomheder investeret stor entusiasme i teknologiudviklingen af ​​methylpropionat og formaldehydkondensation til MMA og har gjort store fremskridt inden for udvikling af katalysatorer og fast-leje-reaktionsprocesser, men katalysatorens levetid har endnu ikke nået kravene til industrielle anvendelser.