Methylmethacrylat (MMA) er et vigtigt organisk kemisk råmateriale og polymermonomer, der hovedsageligt anvendes til fremstilling af organisk glas, støbeplast, akryl, belægninger og farmaceutiske funktionelle polymermaterialer osv. Det er et high-end materiale til rumfart, elektronisk information, optisk fiber, robotteknologi og andre områder.

Som materialemonomer bruges MMA hovedsageligt til fremstilling af polymethylmethacrylat (almindeligvis kendt som plexiglas, PMMA), og kan også copolymeriseres med andre vinylforbindelser for at opnå produkter med forskellige egenskaber, såsom til fremstilling af polyvinylchlorid (PVC) ) additiver ACR, MBS og som en anden monomer i produktionen af ​​akryl.

På nuværende tidspunkt er der tre typer modne processer til fremstilling af MMA i ind- og udland: methacrylamidhydrolyseforestringsvej (acetonecyanohydrinmetode og methacrylonitrilmetode), isobutylenoxidationsvej (Mitsubishi-proces og Asahi Kasei-proces) og ethylencarbonylsyntesevej ( BASF-metoden og Lucite Alpha-metoden).

1, Methacrylamid hydrolyse esterificeringsvej
Denne rute er den traditionelle MMA-produktionsmetode, herunder acetonecyanohydrinmetoden og methacrylonitrilmetoden, begge efter methacrylamid-mellemhydrolyse, esterificeringssyntese af MMA.

(1) Acetone cyanohydrin-metoden (ACH-metoden)

ACH-metoden, først udviklet af det amerikanske Lucite, er den tidligste industrielle produktionsmetode for MMA og er også den almindelige MMA-produktionsproces i verden i øjeblikket.Denne metode anvender acetone, blåsyre, svovlsyre og methanol som råmaterialer, og reaktionstrinnene omfatter: cyanohydriniseringsreaktion, amideringsreaktion og hydrolyse-esterificeringsreaktion.

ACH-processen er teknisk moden, men har følgende alvorlige ulemper:

○ Brugen af ​​meget giftig blåsyre, som kræver strenge beskyttelsesforanstaltninger under opbevaring, transport og brug;

○ Biproduktion af en stor mængde syrerester (vandig opløsning med svovlsyre og ammoniumbisulfat som hovedkomponenter og indeholdende en lille mængde organisk stof), hvis mængde er 2,5~3,5 gange MMA og er en alvorlig kilde til miljøforurening;

o På grund af brugen af ​​svovlsyre kræves anti-korrosionsudstyr, og konstruktionen af ​​enheden er dyr.

(2) Methacrylonitril-metoden (MAN-metoden)

Asahi Kasei har udviklet methacrylonitril (MAN)-processen baseret på ACH-ruten, dvs. isobutylen eller tert-butanol oxideres af ammoniak for at opnå MAN, som reagerer med svovlsyre for at producere methacrylamid, som derefter reagerer med svovlsyre og methanol for at producere MMA.MAN-ruten inkluderer ammoniakoxidationsreaktion, amideringsreaktion og hydrolyse-esterificeringsreaktion og kan bruge det meste af udstyret i ACH-anlægget.Hydrolysereaktionen bruger overskydende svovlsyre, og udbyttet af intermediær methacrylamid er næsten 100%.Metoden har dog meget giftige blåsyrebiprodukter, blåsyre og svovlsyre er meget ætsende, kravene til reaktionsudstyr er meget høje, mens miljøfarerne er meget høje.

2、 Isobutylen oxidationsvej
Isobutylenoxidation har været den foretrukne teknologivej for store virksomheder i verden på grund af dens høje effektivitet og miljøbeskyttelse, men dens tekniske tærskel er høj, og kun Japan havde engang teknologien i verden og blokerede teknologien til Kina.Metoden omfatter to slags Mitsubishi-processer og Asahi Kasei-processer.

(1) Mitsubishi proces (isobutylen tre-trins metode)

Japanske Mitsubishi Rayon udviklede en ny proces til fremstilling af MMA fra isobutylen eller tert-butanol som råmateriale, to-trins selektiv oxidation med luft for at få methacrylsyre (MAA), og derefter esterificeret med methanol.Efter industrialiseringen af ​​Mitsubishi Rayon har Japan Asahi Kasei Company, Japan Kyoto Monomer Company, Korea Lucky Company osv. realiseret industrialiseringen efter hinanden.Det indenlandske Shanghai Huayi Group Company investerede en masse menneskelige og økonomiske ressourcer, og efter 15 års kontinuerlige og utrættelige indsats i to generationer, udviklede det uafhængigt uafhængigt to-trins oxidation og esterificering af isobutylen ren produktion MMA-teknologi, og i december 2017 , færdiggjorde og satte det i drift et 50.000 tons MMA industrielt anlæg i dets joint venture-selskab Dongming Huayi Yuhuang beliggende i Heze, Shandong-provinsen, hvilket brød det teknologiske monopol i Japan og blev det eneste selskab med denne teknologi i Kina.teknologi, hvilket også gør Kina til det andet land, der har den industrialiserede teknologi til fremstilling af MAA og MMA ved oxidation af isobuten.

(2) Asahi Kasei proces (isobutylen to-trins proces)

Japanske Asahi Kasei Corporation har længe været engageret i udviklingen af ​​direkte esterificeringsmetode til fremstilling af MMA, som med succes blev udviklet og sat i drift i 1999 med et 60.000 tons industrianlæg i Kawasaki, Japan, og senere udvidet til 100.000 tons.Den tekniske vej består af en to-trins reaktion, dvs. oxidation af isobutylen eller tert-butanol i gasfasen under påvirkning af Mo-Bi kompositoxidkatalysator til fremstilling af methacrolein (MAL), efterfulgt af den oxidative esterificering af MAL i flydende fase under påvirkning af Pd-Pb-katalysator til at producere MMA direkte, hvor den oxidative esterificering af MAL er nøgletrinet i denne vej til fremstilling af MMA.Asahi Kasei procesmetoden er enkel med kun to reaktionstrin og kun vand som biprodukt, hvilket er grønt og miljøvenligt, men designet og klargøringen af ​​katalysatoren er meget krævende.Det er rapporteret, at Asahi Kaseis oxidative esterificeringskatalysator er blevet opgraderet fra den første generation af Pd-Pb til den nye generation af Au-Ni katalysator.

Efter industrialiseringen af ​​Asahi Kasei-teknologien fra 2003 til 2008 startede indenlandske forskningsinstitutioner et forskningsboom på dette område, med flere enheder som Hebei Normal University, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Tianjin University og Harbin Engineering University med fokus på om udvikling og forbedring af Pd-Pb katalysatorer osv. Efter 2015 startede indenlandsk forskning i Au-Ni katalysatorer. En anden runde af boom, som er repræsentant for Dalian Institute of Chemical Engineering, Chinese Academy of Sciences, har gjort store fremskridt i lille pilotundersøgelse, afsluttet optimering af nano-guld katalysator forberedelse proces, reaktion tilstand screening og vertikal opgradering lang-cyklus drift evaluering test, og er nu aktivt samarbejder med virksomheder om at udvikle industrialisering teknologi.

3, Ethylencarbonyl syntesevej
Teknologien til ethylencarbonylsyntese-industrialisering omfatter BASF-processen og ethylen-propionsyre-methylester-processen.

(1) ethylen-propionsyre-metoden (BASF-proces)

Processen består af fire trin: ethylen hydroformyleres for at opnå propionaldehyd, propionaldehyd kondenseres med formaldehyd til fremstilling af MAL, MAL luftoxideres i en rørformet reaktor med fast leje til fremstilling af MAA, og MAA separeres og renses for at producere MMA ved esterificering med methanol.Reaktionen er nøgletrinet.Processen kræver fire trin, hvilket er relativt besværligt og kræver højt udstyr og høje investeringsomkostninger, mens fordelen er de lave omkostninger til råvarer.

Indenlandske gennembrud er også blevet gjort i teknologiudviklingen af ​​ethylen-propylen-formaldehyd-syntese af MMA.2017 gennemførte Shanghai Huayi Group Company i samarbejde med Nanjing NOAO New Materials Company og Tianjin University en pilottest af 1.000 tons propylen-formaldehyd-kondensering med formaldehyd til methacrolein og udviklingen af ​​en procespakke til et 90.000-tons industrianlæg.Derudover færdiggjorde Institute of Process Engineering ved det kinesiske videnskabsakademi i samarbejde med Henan Energy and Chemical Group et 1.000 tons industrielt pilotanlæg og opnåede med succes stabil drift i 2018.

(2) Ethylen-methylpropionat-proces (Lucite Alpha-proces)

Lucite Alpha procesdriftsforholdene er milde, produktudbyttet er højt, anlægsinvesteringer og råmaterialeomkostninger er lave, og omfanget af en enkelt enhed er let at gøre stor, i øjeblikket er det kun Lucite, der har eksklusiv kontrol over denne teknologi i verden og er ikke overføres til omverdenen.

Alpha-processen er opdelt i to trin:

Det første trin er reaktionen af ​​ethylen med CO og methanol til fremstilling af methylpropionat

ved anvendelse af palladiumbaseret homogen carbonyleringskatalysator, som har karakteristika af høj aktivitet, høj selektivitet (99,9%) og lang levetid, og reaktionen udføres under milde forhold, hvilket er mindre ætsende for enheden og reducerer anlægsinvesteringen ;

Det andet trin er reaktionen af ​​methylpropionat med formaldehyd til dannelse af MMA

Der anvendes en proprietær flerfaset katalysator, som har høj MMA-selektivitet.I de seneste år har indenlandske virksomheder investeret stor entusiasme i teknologiudviklingen af ​​methylpropionat- og formaldehydkondensering til MMA og har gjort store fremskridt inden for katalysator- og fast-bed-reaktionsprocesudvikling, men katalysatorens levetid har endnu ikke nået kravene til industriel applikationer.